本发明公开一种萘系聚羧酸保塌型减水剂,所述减水剂分子中含有大量的羟基和羧基,羧基与水泥粒子表面的钙离子吸附形成膜,具有聚羧酸减水剂功能,而且羟基可与水形成氢键,形成保水保浆作用。本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂,与现有萘系高效减水剂有着极其相似的结构,相似者相容,故而本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂与现有萘系减水剂有着非常好的溶解性和相容性,复配使用时,对新拌混凝土的性能改善非常明显,尤其是对塌落度的保持性能的改善非常显著。同时,本发明还公开了所述萘系聚羧酸保塌型减水剂的制备方法及在混凝土中的用途。
1.一种聚羧酸保塌型减水剂,其特征在于,其分子结构式为:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=0~4、y=0~4、n=20~50。
2.如权利要求1所述的聚羧酸保塌型减水剂,其特征在于,所述聚羧酸保塌型减水剂采用以下方法制备而成:将结构式(1a)的化合物、结构式(2a)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa下,于120~130°C反应4~5h,即得聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=0~4,y=0~4。
3.如权利要求2所述的聚羧酸保塌型减水剂,其特征在于,所述结构式(1a)的化合物和结构式(2a)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.9~0.95。
4.如权利要求1所述的聚羧酸保塌型减水剂,其特征在于,所述聚羧酸保塌型减水剂采用以下方法制备而成:将结构式(1b)的化合物、结构式(2b)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa,于120~130°C反应4~5h,即得聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=0~4,y=0~4。
5.如权利要求4所述的聚羧酸保塌型减水剂,其特征在于,所述结构式(1b)的化合物和结构式(2b)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.9~0.95。
6.一种如权利要求1-5任一所述聚羧酸保塌型减水剂在混凝土中的用途。技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂及其制备方法,尤其是一种混凝土减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是指由水泥、砂、石和水拌合并经浇筑,养护和硬化而成的硬化体,广泛应用于土木工程,是当代最主要的土木工程材料之一。混凝土具有原材料丰富,价格低廉,生产工艺简单的特点,是一种充满生命力的建筑材料。混凝土外加剂是混凝土中掺入的一种组分,它是混凝土原材料中除水泥、砂、石和水之外的第五种组分。在混凝土中使用外加剂已被公认为是提高混凝土强度,改善混凝土性能,扩展其各种使用功能,节省生产能耗,保护环境等方面的一项最有效措施。混凝土减水剂是外加剂中应用最广,使用量最大的一种外加剂,其主要功能是在不减少水泥用量的情况下,改善新拌混凝土的工作性能,提高流动度和工作性;在保持相同流动度下,减少水泥用量,提高混凝土强度;在保持一定强度的情况下,减少单位水泥用量,节约水泥。近年来,混凝土材料性能大幅度地提高和建筑施工技术的迅速发展,主要依赖于化学外加剂性能的提高,特别是高效减水剂性能的提高和应用的普及。目前广泛应用于商品混凝土的高效减水剂主要是萘系高效减水剂和聚羧酸系高性能减水剂。在混凝土的应用中,它们各自的优缺点如下:1、聚萘磺酸盐系减水剂的优缺点:优点:对水泥,沙石中的泥土不敏感是萘系高效减水剂最大的优点,此外,萘系高效减水剂还具有减水率高,增强,性能稳定等优点。缺点:混凝土塌落度损失大。聚萘磺酸盐系减水剂的结构式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>掺加萘系减水剂混凝土经时损失大,将给泵送,浇注等过程带来很大困难,而随着高性能混凝土对高效减水剂的减水性能,分散性能及塌落度保持性能的进一步提高,萘系减水剂的缺陷日益突出,难以满足市场的需求。2、聚羧酸系减水剂的优缺点:优点:聚羧酸系减水剂含有聚醚侧链,具有掺量低,保塌性能好,混凝土收缩率低,分子结构可调性强,高性能化潜力大等优点。缺点:对砂,石的含泥量敏感。掺加聚羧酸系减水剂时,由于其泥土敏感性,若砂石的含泥量高,将使其掺量提高,新拌混凝土的和易性变差,这也是聚羧酸系高性能减水剂在实际应用中,必须解决的技术难题。我国目前商品混凝土行业的现实情况:1、水泥品种多,性能差异大;2、低质煤灰的使用;3、沙源的枯竭,泥土含量大的机制砂大量使用。兼具萘系和聚羧酸系高效减水剂的优异性能的减水剂是业内追求的目标。现实使用中,聚羧酸减水剂与聚萘系减水剂不兼容,二者混合使用形成的是1+1《2的效果。无法达到预期效果。聚萘减水剂与聚羧酸复配达到协同作用一直是减水剂研发的热点。新的水泥标准的实施,使得水泥细度增加,加之环境温度及出厂水泥温度的影响,已掺加糖类等作为缓凝成分解决商品混凝土塌落度损失过快的传统作法,已远远不能满足工程需要,特别是当运程较长时,问题尤为突出。这就需要开发一种既能保持塌落度在较长时间内不损失,又与萘系高效减水剂相容性好,能与萘系减水剂复配使用的保塌剂。萘系减水剂具有减水率高、分散性好等性能,但存在塌落度损失过快的问题。聚羧酸减水剂具有良好的缓凝和良好的塌落度保持能力,但萘系减水剂与聚羧酸减水剂复配使用,存在不相容的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种与萘系减水剂有着非常优良的溶解性和相容性、复配时对混凝土的性能改善非常明显、尤其对塌落度的保持性能的改善非常显著的萘系聚羧酸保塌型减水剂;本发明的另一目的在于提供所述萘系聚羧酸保塌型减水剂的制备方法;本发明的再一目的在于提供所述萘系聚羧酸保塌型减水剂在混凝土中的用途。为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种萘系聚羧酸保塌型减水剂,其分子结构式为:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=0~4、y=0~4、n=20~50。塌落度是混凝土工业中一个主要问题,如何有效控制塌落度损失是进一步推广应用高效减水剂和开发混凝土新技术必须解决的一大难题。本发明所述萘系聚羧酸保塌型减水剂,分子中含有大量的羟基(-OH)和羧基(-COOH),羧基与水泥粒子表面的钙离子吸附形成膜,具有聚羧酸减水剂功能,而且羟基可与水形成氢键,形成保水保浆作用。作为本发明所述萘系聚羧酸保塌型减水剂的优选实施方式,所述萘系聚羧酸保塌型减水剂采用以下方法制备而成:将结构式(1a)的化合物、结构式(2a)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa下,于120~130°C反应4~5h,即得萘系聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=0~4,y=0~4。上述所述方法中,缩聚反应时间对聚合有极大的影响,本申请发明人经过大量研究得知,缩聚时间的长短直接决定了聚合度的大小,时间长,聚合度明显提高,保塌性能也较好,综合经济效益,一般反应时间在4~5h为宜。作为本发明所述萘系聚羧酸保塌型减水剂的优选实施方式,所述结构式(1a)的化合物和结构式(2a)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.9~0.95。缩合反应一般是可逆反应,甲醛的用量直接影响缩聚反应的效果。所述结构式(1a)的化合物和结构式(2a)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比接近1,就容易生成高分子量的缩合物,与萘系高效减水剂复配使用,保浆保塌效果好。本申请发明人经过大量试验研究得知,所述结构式(1a)的化合物和结构式(2a)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比在1∶0.9附近,产物的保塌效果已经比较好,比值再高,产品呈高分子性,对性能影响不大,考虑到经济效益,一般取所述结构式(1a)的化合物和结构式(2a)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比在1∶0.9~0.95范围。作为本发明所述萘系聚羧酸保塌型减水剂的优选实施方式,所述萘系聚羧酸保塌型减水剂采用以下方法制备而成:将结构式(1b)的化合物、结构式(2b)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa下,于120~130°C反应4~5h,即得萘系聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=0~4,y=0~4。作为本发明所述萘系聚羧酸保塌型减水剂的优选实施方式,所述结构式(1b)的化合物和结构式(2b)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.9~0.95。本发明的另一目的在于提供一种萘系聚羧酸保塌型减水剂的制备方法,为实现此目的,本发明采取的技术方案为:一种萘系聚羧酸保塌型减水剂的制备方法,包括以下过程:将结构式(1a)的化合物、结构式(2a)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,或者将结构式(1b)的化合物、结构式(2b)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa下,于120~130°C反应4~5h,即得萘系聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=0~4,y=0~4。作为本发明所述萘系聚羧酸保塌型减水剂的制备方法的优选实施方式,所述结构式(1a)的化合物和结构式(2a)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.9~0.95;所述结构式(1b)的化合物和结构式(2b)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.9~0.95。本发明的再一目的在于提供一种所述萘系聚羧酸保塌型减水剂在混凝土中的用途。本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂,与现有萘系高效减水剂有着极其相似的结构,相似者相容,故而本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂与现有萘系减水剂有着非常好的溶解性和相容性,复配使用时,对新拌混凝土的性能改善非常明显,尤其是对塌落度的保持性能的改善非常显著。本发明所述萘系聚羧酸保塌型减水剂的制备方法,通过合成的方法,将羟基和羧基引入到聚合物的分子链中,既解决了萘系减水剂不保塌的问题,又解决了萘系减水剂与聚羧酸减水剂复配使用时相容性不好的问题。本发明所述萘系聚羧酸保塌型减水剂用于混凝土中时,对水泥、沙石中的泥土不敏感,兼具现有聚萘减水剂和聚羧酸减水剂的优点。
附图说明
图1为本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂一种实施例的结构示意图。图2为本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂的另一实施例的结构示意图。图3为图1所示萘系聚羧酸保塌型减水剂的合成反应过程示意图。图4为图2所示萘系聚羧酸保塌型减水剂的合成反应过程示意图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂的一种实施例,本实施例所述萘系聚羧酸保塌型减水剂采用以下方法制备而成:将结构式(1a)的化合物、结构式(2a)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa下,于120°C反应5h,即得萘系聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=0,y=4;所述结构式(1a)的化合物和结构式(2a)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.95。本实施例所得萘系聚羧酸保塌型减水剂合成反应过程如附图3所示,所得萘系聚羧酸保塌型减水剂的结构式如附图1所示,其中,x=0,y=4,n=50。实施例2本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂的一种实施例,本实施例所述萘系聚羧酸保塌型减水剂采用以下方法制备而成:将结构式(1a)的化合物、结构式(2a)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa下,于125°C反应4h,即得萘系聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=4,y=0;所述结构式(1a)的化合物和结构式(2a)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.9。本实施例所得萘系聚羧酸保塌型减水剂合成反应过程如附图3所示,所得萘系聚羧酸保塌型减水剂的结构式如附图1所示,其中,x=4,y=0,n=20。实施例3本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂的一种实施例,本实施例所述萘系聚羧酸保塌型减水剂采用以下方法制备而成:将结构式(1a)的化合物、结构式(2a)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa下,于130°C反应4.5h,即得萘系聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=1,y=3;所述结构式(1a)的化合物和结构式(2a)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.93。本实施例所得萘系聚羧酸保塌型减水剂合成反应过程如附图3所示,所得萘系聚羧酸保塌型减水剂的结构式如附图1所示,其中,x=1,y=3,n=30。实施例4本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂的一种实施例,本实施例所述萘系聚羧酸保塌型减水剂采用以下方法制备而成:将结构式(1b)的化合物、结构式(2b)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa下,于130°C反应4h,即得萘系聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=2,y=1;所述结构式(1b)的化合物和结构式(2b)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.9。本实施例所得萘系聚羧酸保塌型减水剂合成反应过程如附图4所示,所得萘系聚羧酸保塌型减水剂的结构式如附图2所示,其中,x=2,y=1,n=20。实施例5本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂的一种实施例,本实施例所述萘系聚羧酸保塌型减水剂采用以下方法制备而成:将结构式(1b)的化合物、结构式(2b)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa下,于120°C反应5h,即得萘系聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=4,y=0;所述结构式(1b)的化合物和结构式(2b)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.95。本实施例所得萘系聚羧酸保塌型减水剂合成反应过程如附图4所示,所得萘系聚羧酸保塌型减水剂的结构式如附图2所示,其中,x=4,y=0,n=50。实施例6本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂的一种实施例,本实施例所述萘系聚羧酸保塌型减水剂采用以下方法制备而成:将结构式(1b)的化合物、结构式(2b)的化合物、甲醛和水加入反应容器中,加入硫酸作为催化剂,在压力0.6MPa下,于125°C反应4.5h,即得萘系聚羧酸保塌型减水剂;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,x=0,y=4;所述结构式(1b)的化合物和结构式(2b)的化合物的摩尔和与甲醛的摩尔比为1∶0.92。本实施例所得萘系聚羧酸保塌型减水剂合成反应过程如附图4所示,所得萘系聚羧酸保塌型减水剂的结构式如附图2所示,其中,x=0,y=4,n=25。实施例7本发明所述萘系聚羧酸保塌型减水剂对混凝土性能的影响试验设置对照组和试验组,对照组采用现有技术中加有聚萘磺酸盐系减水剂的混凝土,试验组分为试验组1-18,试验组1-18分别所示:试验组1采用实施例1得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中10%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组2采用实施例1得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中20%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组3采用实施例1得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中35%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组4采用实施例2得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中10%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组5采用实施例2得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中20%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组6采用实施例2得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中35%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组7采用实施例3得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中10%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组8采用实施例3得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中20%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组9采用实施例3得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中35%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组10采用实施例4得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中10%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组11采用实施例4得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中20%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组12采用实施例4得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中35%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组13采用实施例5得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中10%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组14采用实施例5得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中20%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组15采用实施例5得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中35%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组16采用实施例6得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中10%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组17采用实施例6得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中20%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土;试验组18采用实施例6得到的萘系聚羧酸保塌型减水剂取代对照组中35%(重量比例)的聚萘磺酸盐系减水剂制备得到的混凝土.分别检测对照组和试验组1-18的混凝土在1h及2h的塌落度损失,结果如下表所示:组别
1h
2h
对照组
40%
70%
试验组1
20%
35%
试验组2
10%
20%
试验组3
几乎无损失
损失低于10%
试验组4
20%
35%
试验组5
10%
20%
试验组6
几乎无损失
损失低于10%
试验组7
20%
35%
试验组8
10%
20%
试验组9
几乎无损失
损失低于10%
试验组10
20%
35%
试验组11
10%
20%
试验组12
几乎无损失
损失低于10%
试验组13
20%
35%
试验组14
10%
20%
试验组15
几乎无损失
损失低于10%
试验组16
20%
35%
试验组17
10%
20%
试验组18
几乎无损失
损失低于10%
由上表可知,本发明萘系聚羧酸保塌型减水剂与现有萘系减水剂有着非常好的溶解性和相容性,复配使用时,对新拌混凝土的性能改善非常明显,尤其是对塌落度的保持性能的改善非常显著。最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。